Los conocimientos actuales sobre la fisicoquímica del estado líquido permiten reemplazar disolventes de uso industrial que dañan el ambiente por otros que no lo hacen.
Muchos de los disolventes que se emplean en procesos industriales tienen efectos nocivos sobre el ambiente. En muchos casos pueden ser reemplazados por fluidos de impacto ambiental prácticamente nulo, como el agua o el anhídrido carbónico. Para ello es necesario que estos fluidos estén en condiciones llamadas estados supercríticos.
La mayoría de los procesos químicos que tienen aplicaciones tecnológicas a escala industrial como, por ejemplo, la síntesis de productos químicos, incluyendo medicamentos, la extracción de productos naturales y la limpieza y protección de superficies, tiene lugar en medios con disolventes líquidos. Los procesos industriales, en general, incluyen etapas en las que se intenta recuperar los disolventes después de que estos fueron utilizados; esta recuperación, sin embargo, casi nunca es completa de modo que parte del disolvente se incorpora en el ambiente.
La masiva utilización de disolventes en numerosas actividades industriales determinó que hasta hace pocos años se produjera un vertiginoso crecimiento en el número de substancias disponibles para ser utilizadas con este fin. Tradicionalmente, la selección del disolvente adecuado para un determinado proceso se hacía teniendo en cuenta su eficacia como tal y su capacidad de contribuir a que los procesos tengan lugar en condiciones óptimas de eficiencia, seguridad y rapidez. Por ejemplo, el frecuente empleo de disolventes halogenados (esto es, del grupo de los halógenos, tales como el flúor, el cloro, el bromo y el iodo) se debió a que estos son muy poco inflamables -propiedad que en general está asociada a una baja reactividad química-. Esto fue una importante motivación para el marcado aumento en la producción de halones y freones que determinó que su producción en la década del 80 llegara al millón de toneladas anuales. Los halones son derivados halogenados de hidrocarburos alifáticos que se utilizan para combatir el fuego en equipamientos eléctricos porque no son conductores de electricidad; un ejemplo es el Halon 1301 que resulta del reemplazo de los hidrógenos del metano (CH4) por tres átomos de bromo y uno de flúor. Con el término freones se suele agrupar a los diversos fluidos formados por hidrocarburos con átomos de hidrógeno sustituidos por cloro y flúor y, en algunos casos, por otros halógenos; también se los designa como CFCs (acrónimo de carbono, flúor y cloro). El aumento de la conciencia ambiental en los últimos años junto con la demostración de que los solventes halogenados dañan la capa de ozono estratosférico, ha revertido la actitud frente a estos solventes de modo que la tendencia actual es proponer la eliminación total de su uso. La destrucción de la capa de ozono estratosférico se ve favorecida por la gran estabilidad química que poseen estas substancias que permite que sus moléculas permanezcan largo tiempo en la atmósfera sin sufrir modificaciones hasta llegar a la estratosfera donde reaccionan con el ozono y aceleran su descomposición (véase “Los clorofluorocarbonos y el ozono atmosférico: Un problema global” en Ciencia Hoy 36: 51-61, 1996). La presencia de moléculas de disolvente en la atmósfera también contribuye a incrementar la temperatura de la Tierra a través de su participación en el “efecto invernadero”, esto es, en el calentamiento de la Tierra producido por aquellos gases atmosféricos que absorben las radiaciones infrarrojas emitidas por la Tierra, lo que impide así el natural enfriamiento de esta (véase “El cambio global: tendencias climáticas en la Argentina y el mundo” en Ciencia Hoy, 18: 32-39, 1992). Además de efectos ambientales globales, los disolventes contribuyen a la contaminación local de los centros industriales y sus zonas vecinas cuando son descargados en la atmósfera, en el sistema hídrico o en el suelo.
La comprobación de que muchos disolventes de uso industrial tienen efectos perjudiciales para el ambiente obliga a la búsqueda de otros de impacto ambiental mínimo. Una idea atrayente es asociar esta búsqueda a la de substancias en las que sea posible ajustar con precisión, sintonizar, su capacidad disolvente. Esto permitiría utilizar una única substancia para cubrir una buena parte de la gama de comportamientos que hubieran requerido diferentes disolventes tradicionales.
Para entender cómo llegar a ese objetivo es conveniente contestar primero la siguiente pregunta, ¿de qué depende que una substancia se disuelva en un disolvente dado? Desde la época en que la explicación era similis similibus solvuntur (simular disuelve lo similar) hasta el presente, se ha acumulado una rica información acerca de las propiedades moleculares que determinan qué tipo de interacciones se establecerán entre las moléculas de un disolvente y las de las substancias disueltas en él (solutos), para promover la solubilidad.
A partir de estudios realizados esencialmente en los últimos cincuenta anos, se sabe que la solubilidad de una substancia depende críticamente de la densidad del disolvente -en general, la solubilidad de una substancia aumenta cuando aumenta la densidad del disolvente a temperatura constante. En este articulo el término densidad se utiliza para designar el número de moléculas que hay por unidad de volumen, de modo que cuanto mayor sea la densidad mayor será el empaquetamiento de las moléculas de un fluido y menor la distancia promedio entre dos moléculas vecinas. En los líquidos densos esta distancia es comparable al tamaño de sus moléculas.
Lo anterior sugiere que se podría controlar el poder disolvente del fluido si se pudiera variar a voluntad su densidad desde los valores propios de un líquido denso hasta los característicos de un gas. Podría pensarse “a priori” que un modo de lograr eso seria variar la presión que se ejerce sobre el fluido.
Sin embargo, cuando se intenta esta maniobra utilizando líquidos comunes y temperaturas cercanas a la del ambiente, se observa que al disminuir la presión se alcanza un valor de la temperatura, propio de cada líquido, en que este cambia abruptamente de fase (ver “Los estados de agregación de la materia”), pasando al estado gaseoso, proceso que está acompañado por un dramático cambio de su densidad y, en consecuencia, de su capacidad de actuar como disolvente.
Por lo tanto, para realizar ajustes finos de la capacidad disolvente de un líquido a través de modificaciones de su densidad es conveniente que estos cambios se logren sin que ocurra la transición de fase. Esto sólo es factible cuando la temperatura del disolvente es superior a la llamada temperatura crítica (Tc) debido a que en estas condiciones el líquido se convierte en un fluido supercrítico (FSC). Por encima de la Tc sólo existen dos estados de agregación de la materia, el sólido y el fluido, y no se producen las indeseables transiciones de fase que se mencionaron antes (ver recuadro “Los estados de agregación de la materia”).
Cuando además de encontrarse en su temperatura crítica el fluido adquiere valores de densidad y presión también llamados críticos, los que también son característicos de cada fluido, este se encuentra en el llamado punto crítico. En el punto crítico las propiedades de la fase líquida y gaseosa se hacen tan similares como para ser indistinguibles. Se dice que un fluido es cuasicrítico cuando se encuentra en las cercanías de su punto critico. Los fluidos cuasicríticos son muy susceptibles porque sus propiedades sufren grandes cambios ante pequeñas perturbaciones. Al aproximarse a su punto critico, la densidad de un fluido sufre marcadas fluctuaciones, como si oscilara entre las densidades propias de las dos fases fluidas, esto es liquido y gas, fases que, como ya se ha dicho, sólo coexisten por debajo de Tc y que se hacen idénticas al alcanzar la temperatura crítica. Como expresión de la poca estabilidad que caracteriza al estado cuasicrítico, pequeñas perturbaciones de la temperatura, o la presión producen importantes variaciones en propiedades conjugadas con ellas, como la energía o el volumen. Es así como en un fluido cuasicrítico una pequeña variación de la temperatura producirá un pronunciado cambio de su energía y una variación en la presión se reflejará en un pronunciado cambio en el volumen. El aumento de energía se expresará en cambios en la capacidad calorífica (Fig. 1) y el cambio de volumen lo hará en la compresibilidad (Fig. 2) del fluido. Ambas propiedades aumentarán fuerte-mente llegando a ser infinitas en el punto crítico (Figs. 1 y 2).
Otro fenómeno distintivo de la proximidad al punto crítico es el conocido como opalescencia crítica (Fig. 3): el fluido se hace ligeramente opaco adquiriendo un aspecto lechoso. La causa de esto es el aumento de la dispersión que sufre la luz que atraviesa el fluido. Esto se debe a que en condiciones cuasicríticas hay fuertes fluctuaciones en el grado de empaquetamiento de las moléculas que se extienden a zonas de tamaño comparable con la longitud de onda de la luz visible (390 a 790 nanómetros, (un nanómetro = una milmillonésima parte del metro)). Esto explica el aumento en la dispersión de la luz ya que este fenómeno aparece cuando un líquido contiene regiones con propiedades distintas de las del conjunto y de tamaño similar a la longitud de onda de la luz. El tamaño que abarcan estas fluctuaciones indica que ellas tienen lugar a lo largo de distancias casi mil veces mayores que las dimensiones de una molécula. Este tipo de fluctuación es, en consecuencia, un típico fenómeno de largo alcance que no se produce cuando los líquidos están lejos de un estado crítico (ver “Estructura molecular en los estados críticos y supercríticos”). La existencia de una correlación entre moléculas (esto es, que el comportamiento de una de ellas se extienda a otras) a través de distancias mucho mayores que su tamaño característico brinda una explicación microscópica para la gran susceptibilidad propia de los sistemas cuasicríticos. En efecto, si un gran número de moléculas se encuentra correlacionado, la perturbación de unas pocas de ellas será transmitida a muchas otras. La correlación alcanza su máximo en el punto crítico propiamente dicho donde cualquier perturbación se propaga a todo el sistema.
La predicción precisa del comportamiento critico exige recurrir a modelos no clásicos que tengan en cuenta la existencia de estas fluctuaciones. Si bien se caracteriza al comportamiento crítico como singular porque algunas de las propiedades presentan divergencias, estas tienen características que son universales a todos los fluidos.
El agregado de una pequeña cantidad de soluto a un fluido cuasicrítico, que como se vio es altamente susceptibIe, puede tener efectos muy marcados. Es posible imaginar que la introducción de un soluto en un líquido provoca una perturbación local debido a la atracción o repulsión que las moléculas de soluto ejercerán sobre las del disolvente ya que, en general, el tamaño y la energía de interacción de las moléculas del disolvente serán distintas de las de soluto. Cuando las perturbaciones en el fluido tienen lugar cerca de su punto critico, en vez de verse afectadas tan sólo las moléculas vecinas próximas, como ocurre lejos del punto crítico, se afectarán muchas moléculas más. Además, moderados aumentos de la presión o disminuciones de la temperatura, producirán un brusco aumento en la solubilidad de las substancias disueltas en un fluido cuasicrítico debido al notable aumento de la densidad que producen estas maniobras (Fig. 4). Por eso, si analizamos cómo varía la solubilidad con la densidad del fluido, no encontraremos un incremento tan abrupto (Fig. 5). El que una variación de presión moderada, de 1 MPa (mega pascal), aumente más de veinte veces la solubilidad, se debe al cambio muy apreciable de la densidad en la cercanía del punto crítico. Este fenómeno también puede afectar el mecanismo de una reacción química y la velocidad con que esta transcurre.
Al disminuir la densidad del fluido también se produce una acumulación de moléculas de disolvente cerca de las partículas de soluto. Esta es una característica propia de las estructuras de corto alcance y se debe a que, cuando la densidad es baja, las fuerzas de atracción dominan la interacción entre las moléculas del soluto y las del disolvente, ya que estas fuerzas se manifiestan a distancias mayores que las fuerzas de repulsión. Frecuentemente, los cambios observados en las propiedades de los solutos en disolventes cuasicríticos han sido erróneamente atribuidos a que la proximidad del punto crítico induciría la aglomeración de las moléculas del disolvente en la vecindad de las partículas de soluto. Esta interpretación se origina en la confusión entre los efectos de largo y corto alcance que se observan en los fluidos cuasicríticos (ver recuadro “Estructura molecular en los estados críticos o supercríticos”). Mediante la teoría estadística de fluidos se ha demostrado que el número de moléculas de disolvente que es vecina próxima de una molécula dada de soluto, varia de manera suave con la densidad y que el máximo número se encuentra a densidades mucho menores que la densidad crítica (de hecho, a las correspondientes al llamado régimen gaseoso atractivo). Dicho de otra manera, la acumulación de moléculas alrededor del soluto se produce en su máximo grado cuando las densidades son lo suficientemente bajas como para que predominen los efectos atractivos porque las moléculas no sufren exclusión debido a la existencia de mucho espacio libre entre ellas.
Material procesado Producto extraído Disolventes
Gramos de café cafeína CO2/H2O
Flores de lúpulo extracto de lúpulo CO2
Tabaco nicotina CO2
Yema de huevo colesterol CO2
Especies y plantas aromáticas aceites esenciales CO2/cosolvente
Tejidos biológicos lípidos CO2
Madera lignina Alcoholes
Gramos oleaginosos aceite CO2
Carbón activado, catalizadores contaminantes CO2
Suelos, sedimentos fluviales pesticidas CO2
Soluciones acuosas fenoles CO2
Soluciones de polímeros poliestireno CO2/surfactante
Soluciones acuosas de proteínas BSA CO2/surfactante
Componentes electrónicos, fibras ópticas grasas CO2
Alquitrán fracciones aromáticas tolueno
Petróleo fracciones pesadas pentano
También se observa el fenómeno de aglomeración molecular cuando se adicionan otras substancias (cosolventes) al sistema con el objeto de aumentar la selectividad y el poder disolvente del fluido.
Varias razones determinan que los fluidos supercríticos con densidades intermedias, resulten una alternativa interesante al empleo de disolventes convencionales como medio donde realizar una variedad de procesos. En primer lugar, es posible usar fluidos ambientalmente inofensivos como el agua, el dióxido de carbono (C02), o al menos no tan extraños al medio ambiente, como el amoniaco o los hidrocarburos de bajo peso molecular. En segundo lugar, es posible variar la densidad mediante cambios de presión moderados y ajustar de esta manera su capacidad como disolvente de modo de optimizar el rendimiento y la selectividad de los procesos separativos o de las reacciones químicas que transcurren en ellos. En tercer lugar, las temperaturas moderadas que se emplean, en el caso de utilizar C02 o hidrocarburos livianos, son una ventaja adicional ya que evitan la degradación de las substancias lábiles a la temperatura.
Es interesante considerar en especial los casos del agua y el dióxido de carbono en estado supercrítico. El agua líquida a temperatura ambiente disuelve muy bien las substancias iónicas, esto es substancias que poseen carga eléctrica, pero no es buen disolvente para gases, hidrocarburos y polímeros no polares.
Cuando el agua está a temperaturas superiores a su temperatura crítica (Tc = 3740C), la solubilidad en ella de substancias orgánicas poco polares es mucho mayor y la de las substancias iónicas es mucho menor que la solubilidad típica del agua a temperatura ambiente. Resulta pues evidente que, si se toma en cuenta todo el intervalo de las densidades que puede alcanzar, la potencialidad en agua como disolvente es formidable. Sin embargo, la aplicación en la práctica estará limitada a aquellos procesos que no se vean afectados por las temperaturas relativamente altas que hay que emplear debido al elevado valor de la Tc del agua. Por esto el C02, cuya temperatura crítica de 31,20C es cercana a la ambiente, se convierte en el disolvente apropiado para manejar substancias lábiles a la temperatura, (como lo son, por ejemplo, muchas esencias naturales y productos farmacéuticos) a pesar de que sus propiedades como disolvente son mucho más modestas que las del agua. Por ejemplo, son insolubles en C02, incluso a altas densidades, las substancias polares y muchas substancias no polares.
Las solubilidad de una substancia en un disolvente supercrítico es en general menor que en los líquidos convencionales. Este inconveniente tiene Su compensación en el hecho de que, cuando se emplean FSC, la separación de soluto y disolvente se logra eficientemente mediante un simple proceso de expansión. Esto evita tener que aumentar la temperatura para eliminar el disolvente por evaporación, como sucede con los disolventes tradicionales. Esto se muestra en la Fig. 6 que esquematiza las distintas etapas de un proceso típico de extracción supercrítica.
Los procesos que emplean FSC son, en general, más caros que los convencionales debido al costo de la etapa de compresión y del confinamiento de los fluidos. Esto está parcialmente compensado en el caso del C02, cuyo bajo costo resultante de su abundancia y facilidad de obtención y de recuperación, compensa en parte los mayores costos del equipamiento necesario para comprimirlo y retenerlo en ese estado.
Las diferencias de solubilidad de distintas substancias en los FSC se deben a las características de los solutos sólidos tales como su presión de vapor pero también a las interacciones particulares que se establecen entre un soluto dado, con el disolvente supercrítico. Como consecuencia de esto, moléculas parecidas pueden tener solubilidades muy diferentes. Un ejemplo claro de esto resulta de la comparación entre la extracción con C02 supercrítico de la cafeína de los granos de café y de la teobromina de las hojas de té. La extracción de cafeína es uno de los procesos más exitosos de extracción supercrítica mientras que la baja solubilidad de la teobromina en C02 supercrítico impide la utilización de este proceso para extraería. Esta marcada diferencia es llamativa si se tiene en cuenta que las moléculas de cafeína y teobromina son muy parecidas difiriendo únicamente en que la última tiene un átomo de hidrógeno en la posición en la que la cafeína tiene un grupo metilo (CH3). Esa pequeña diferencia entre las dos substancias es la causa de las grandes diferencias en solubilidad cuya consecuencia práctica es, como ya se ha mencionado, que la extracción de cafeína es viable mientras que la aplicación del método para el caso de la teobromina no lo es.
Para que la solubilización de substancias sea eficaz, muchas veces se hace necesario recurrir al agregado de cosolventes. Estos habitualmente son substancias volátiles con afinidad por el soluto que se agregan en una concentración mucho mayor que la del soluto pero mucho menor que la del disolvente. Esto permite extender la posibilidad de sintonizarías interacciones entre el disolvente y el soluto a un ámbito mayor de interacciones con otras moléculas. A veces, las substancias que se adicionan favorecen otras propiedades de interés para que los procesos sean industrialmente atractivos; por ejemplo, los granos de café se mojan con agua para acelerar el proceso de liberación de la cafeína antes de disolverse en el FSC. Sin embargo, los cosolventes restringen la posibilidad de recuperar el soluto mediante la simple expansión.
Hace ya más de diez años que se emplean disolventes supercríticos en procesos en gran escala. Los más utilizados son los que emplean C02, para extraer la cafeína del café y para obtener el extracto de lúpulo, y el fraccionamiento de los componentes pesados del petróleo con pentano. Como ya se ha mencionado, el costo asociado con la compresión y el confinamiento de los fluidos a alta presión hacen que la mayoría de las veces los métodos tradicionales resulten más económicos. Sin embargo, la simpleza, la selectividad y la baja o nula agresividad ambiental que ofrecen los FSC los convertirán progresivamente en opciones muy importantes y, en un futuro, en disolventes de uso masivo.
Cerca de 100.000 toneladas de café son tratadas anualmente con C02 supercrítico para extraer casi el total de su cafeína. El proceso de extracción es continuo y de alta eficiencia. Procesos similares son utilizados para tratar la yema de huevo y otros alimentos de modo de eliminar los aceites y grasas que producen efectos nocivos para el organismo. Numerosas substancias vegetales y animales han sido tratadas con solventes supercríticos con la finalidad de extraer componentes de ellas. Un ejemplo importante es la extracción de las esencias de plantas aromáticas y medicinales, lo que se ha logrado en su gran mayoría con C02 y algún cosolvente. En la tabla se resumen algunos otros procesos donde se emplean FSC.
Otra área de creciente interés en la aplicación de los FSC es la de los procesos de descontaminación o destrucción de residuos tóxicos. Suelos o sedimentos fluviales contaminados con pesticidas, como DDT, u otros contaminantes orgánicos han sido tratados exitosamente con C02, mientras que fenoles y productos relacionados han sido extraídos eficientemente de disoluciones acuosas. En cuanto a la destrucción de desechos tóxicos, el agua supercrítica presenta una alternativa ventajosa respecto de la incineración ya que esta última requiere, en general, temperaturas superiores a los 12000C, lo que puede determinar la emisión de substancias que contaminen el ambiente y de subproductos peligrosos, como las dioxinas que se producen durante la incineración incompleta de muchas substancias, y en particular de substancias aromáticas policloradas. Utilizando agua supercrítica a unos 5000C y en presencia de un oxidante como oxigeno o peróxido de hidrógeno, es posible quemar substancias orgánicas eficientemente en una reacción térmicamente autosostenida y que tan sólo produce nitrógeno, dióxido de carbono y otras substancias inorgánicas. El principal inconveniente que tienen los procesos de tratamiento de desechos con agua supercrítica es la alta corrosividad que estos sistemas tienen en general sobre los materiales empleados; lo que obliga a la utilización de aleaciones especiales, por lo que el proceso se encarece.
Otras áreas donde se utilizan los FSC son la de los métodos analíticos separativos a través de las cromatografías que utilizan fluidos supercríticos y la cristalización controlada de distintos sólidos. En este último ejemplo, la expansión brusca, pero controlada, del FSC produce una repentina disminución de la solubilidad del soluto en el medio, el que cristaliza desde la solución, por lo que se obtienen partículas de morfología y tamaño controlados.
Muchas otras propuestas para desarrollar procesos que utilicen FSC están siendo evaluadas por la industria. Estas incluyen la posibilidad de incrementar el poder disolvente del C02 supercritico para las substancias polares mediante el agregado de surfactantes (substancias que modifican la tensión superficial de un liquido, como los detergentes). De esta forma ya ha sido posible solubilizar proteínas de alto peso molecular en dióxido de carbono sin que pierdan su actividad biológica. También se estudia el empleo de dióxido de carbono supercrítico para la producción de polímeros como opción que elimina el uso de disolventes muy agresivos. En la industria petroquímica ya se utilizan FSC para la recuperación de petróleo inundando los pozos con C02 supercrítico, para el fraccionamiento de los componentes pesados del petróleo con pentano supercrítico y para la extracción de alquitrán con tolueno supercrítico.
Diego P. Fernández
FCEyN, UBA, Unidad de Actividad Química, CNEA
